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北京大學(xué),又一篇JACS!
來源: 時(shí)間:2024-04-15 14:09:21 瀏覽:1026次

第一作者:Jianan Erick HuangYiqing Chen、Pengfei Ou、Xueda Ding

通訊作者:Edward H. Sargent院士、駱明川助理教授

通訊單位:加拿大多倫多大學(xué)、北京大學(xué)

DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.4c00312.



研究背景



丙二醇(PG)是一種化學(xué)物質(zhì),目前用于制造聚酯和防凍劑,具有高碳強(qiáng)度。通過環(huán)氧丙烷的兩步工藝合成PG,成本高、化學(xué)廢物多,每噸總排放量約為4.7噸CO2。當(dāng)電化學(xué)氧化時(shí),丙烯容易產(chǎn)生一系列氧化產(chǎn)物??稍偕茉打?qū)動(dòng)的電合成有可能有助于PG的脫碳生產(chǎn),但丙烯在環(huán)境條件下的電化學(xué)氧化受到產(chǎn)品分布廣泛的影響,導(dǎo)致對(duì)所需PG的FE較低?;诖耍?/span>加拿大多倫多大學(xué)Edward H. Sargent院士和北京大學(xué)駱明川助理教授等人研究了催化劑的設(shè)計(jì)和活化如何將反應(yīng)導(dǎo)向所需的單一產(chǎn)物PG。循環(huán)伏安法(CV)和operando拉曼光譜研究表明,Pd和PdO在活化過程中表面形成的氫氧化物控制了選擇性,提高了在接近中性pH電解質(zhì)(pH=3-10)中對(duì)PG的反應(yīng)速率,該效應(yīng)在初始操作期約2 h后先增加,后穩(wěn)定下來。



文章要點(diǎn)



1、不希望發(fā)生的Pd溶解會(huì)導(dǎo)致丙酮的產(chǎn)生,但該過程會(huì)被激活過程所阻止,一旦氫氧化物形成過程開始,PG就會(huì)成為主要產(chǎn)物。這種亞穩(wěn)態(tài)氫氧化物層是在陽極偏壓下在局部酸性環(huán)境中形成的,并通過類似Mars-van krevelen的機(jī)制與表面吸附的丙烯發(fā)生反應(yīng)。作者篩選了金屬摻雜劑,發(fā)現(xiàn)其中一些(如Sn和Ru)改變了氫氧化鈀形成的活化過程。其他的,如Rh,不改變Pd活性位點(diǎn)的建立,并增加對(duì)PG的選擇性。

2、密度泛函理論(DFT)表明,對(duì)比純Pd,Rh摻雜降低了C3H8O2*形成所需的能量,并降低了隨后解吸步驟的能量成本。實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明,對(duì)比純Pd,PdRh上的局部電流密度更高,PG的過氧化產(chǎn)物濃度更低。在連續(xù)運(yùn)行100 h以上的實(shí)驗(yàn)中,最佳催化劑表現(xiàn)出穩(wěn)定的性能,F(xiàn)E為75%,選擇性超過93%。



圖文展示



1.丙烯氧化途徑和成本

2.丙烯氧化與pH和氧化電位的關(guān)系

3.選擇性時(shí)間演變原因的機(jī)制研究

4.使用金屬摻雜劑改善PG性能

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文字是人類用符號(hào)記錄表達(dá)信息以傳之久遠(yuǎn)的方式和工具。現(xiàn)代文字大多是記錄語言的工具。人類往往先有口頭的語言后產(chǎn)生書面文字,很多小語種,有語言但沒有文字。文字的不同體現(xiàn)了國家和民族的書面表達(dá)的方式和思維不同。文字使人類進(jìn)入有歷史記錄的文明社會(huì)。
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