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北大徐冰君教授團(tuán)隊(duì),三天發(fā)兩篇頂刊!
來(lái)源: 時(shí)間:2023-10-30 09:16:04 瀏覽:2034次

1.Angew. Chem. Int. EdCO2RRCu基催化劑的描述符


第一作者:Wenqiang Gao、Yifei Xu

通訊作者:徐冰君教授

通訊單位:北京大學(xué)

DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202313798



研究背景



在電化學(xué)CO2還原反應(yīng)(CO2RR)中,選擇性控制是催化劑開發(fā)的核心,其不僅需要將電子從電解液還原水中轉(zhuǎn)移出來(lái),而且需要將電子引導(dǎo)到所需產(chǎn)物的特定亞基上,例如C2+產(chǎn)物。計(jì)算研究表明,CO結(jié)合能是CO2RR催化劑的關(guān)鍵描述符,強(qiáng)CO結(jié)合表面容易CO中毒,弱CO結(jié)合表面不能保留CO2還原產(chǎn)生的CO進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。然而,由于缺乏確定CO結(jié)合能的合適方法,描述符的可靠性尚未得到實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證?;诖?,北京大學(xué)徐冰君教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了未摻雜和摻雜氧化物衍生Cu(OD-Cu)樣品的標(biāo)準(zhǔn)CO吸附焓(?H°CO),并首次構(gòu)建了與C2+產(chǎn)物的法拉第效率(FE)的相關(guān)性。



文章要點(diǎn)



1、通過(guò)原位SEIRAS法測(cè)定,不同水熱處理時(shí)間(OD-Cu-1h、OD-Cu-6h和OD-Cu-12h)下OD-Cu的?H°CO通過(guò)摻雜第二金屬元素(Zn或Pd)而變化。在給定的OD-Cu基底(OD-Cu-1h、OD-Cu-6h和OD-Cu-12h)上,未摻雜和摻雜樣品對(duì)C2+產(chǎn)物的選擇性隨?H°CO的變化呈明顯的火山狀變化趨勢(shì)。在相似的?H°CO值(1-3 kJ/mol)附近,C2+的選擇性最佳,CO的FE最低。

2、考慮所有被研究的樣品時(shí),C2+產(chǎn)品的法拉第效率(FEs)對(duì)?H°CO的依賴關(guān)系不太清楚,在相似的?H°CO值下,C2+產(chǎn)品的FEs分布顯著。以13CO/12CO2混合物為原料共電解的同位素標(biāo)記研究表明,有利于CO2轉(zhuǎn)化為CO的位點(diǎn)與進(jìn)一步將CO轉(zhuǎn)化為C2+產(chǎn)物的位點(diǎn)之間的比例可以作為補(bǔ)充描述符,從而合理地解釋OD-Cu樣品上觀察到的反應(yīng)性趨勢(shì)。



圖文展示



 

圖1.電催化劑表征

 

圖2.原位SEIRA光譜表征

 

圖3.產(chǎn)物分布對(duì)標(biāo)準(zhǔn)CO吸附焓的依賴性

 

圖4.不同催化劑的法拉第效率

圖5.位點(diǎn)分布對(duì)OD Cu催化CO2RR的影響


2、NatCommun.硼基催化劑催化ODHP的動(dòng)力學(xué)行為!


第一作者:Hao Tian

通訊作者:徐冰君教授

通訊單位:北京大學(xué)

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-42403-2



研究背景



丙烯(C3H6)是化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)散裝化學(xué)品(如聚丙烯、丙烯腈、環(huán)氧丙烷和丙烯酸)的基本組成部分。非氧化丙烷(C3H8)脫氫(PDH)已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化,以滿足日益增長(zhǎng)的C3H6需求,但PDH的效率受到不利的熱力學(xué)和焦化引起的催化劑快速失活的限制。在丙烷氧化脫氫反應(yīng)(oxidative dehydrogenation of propane, ODHP)中,硼(B)基催化劑表現(xiàn)出較高的烯烴選擇性,但是其機(jī)理尚不清楚。基于此,北京大學(xué)徐冰君教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種通過(guò)蒸汽羥基化骨架硼,不僅提高了B-MFI和B-BEA的ODHP速率,而且影響了反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。



文章要點(diǎn)



1、研究發(fā)現(xiàn),骨架中含有大多數(shù)硼的新制B-MFI對(duì)pC3H8Eapp的一級(jí)依賴性在100~120 kJ·mol-1之間。蒸汽處理使B-MFI中的B-O-Si鍵逐漸水解,由[B(OSi≡)3]變?yōu)榱u基取代[B(OSi≡)3-x(OH··O(H)Si≡)x](x=1, 2,“···”代表氫鍵),并使B-MFI上ODHP活性提高了9倍。

2、密度泛函理論(DFT)計(jì)算結(jié)果表明,分離的硼位點(diǎn)的羥基化可以穩(wěn)定來(lái)自O(shè)2的潛在氣相自由基,進(jìn)一步促進(jìn)氣相自由基機(jī)制,對(duì)B-BEA也進(jìn)行了類似的觀察。在不同預(yù)處理?xiàng)l件和不同pC3H8范圍內(nèi),骨架硼的羥基化程度是理解含硼沸石動(dòng)力學(xué)行為的關(guān)鍵。



圖文展示



 

圖1.溫度對(duì)硼配位的影響

 

圖2.新制B-MFI的ODHP性能

 

圖3.蒸汽對(duì)ODHP對(duì)B-MFI的影響

 

圖4.硼在B-MFI蒸汽處理過(guò)程中的轉(zhuǎn)化及其對(duì)ODHP機(jī)理的影響

 

圖5.蒸汽對(duì)B-BEA的ODHP性能和羥基化的影響

圖6.硼催化ODHP動(dòng)力學(xué)變量之間的相關(guān)性

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文字是人類用符號(hào)記錄表達(dá)信息以傳之久遠(yuǎn)的方式和工具。現(xiàn)代文字大多是記錄語(yǔ)言的工具。人類往往先有口頭的語(yǔ)言后產(chǎn)生書面文字,很多小語(yǔ)種,有語(yǔ)言但沒(méi)有文字。文字的不同體現(xiàn)了國(guó)家和民族的書面表達(dá)的方式和思維不同。文字使人類進(jìn)入有歷史記錄的文明社會(huì)。
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