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俄歇電子能譜（AES）的那些事兒！超詳細解讀AES的技術(shù)與應(yīng)用

來源：科學10分鐘時間：2022-10-11 14:45:42 瀏覽：11639次

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俄歇電子能譜概述

俄歇電子能譜（Auger Electron Spectroscopy, AES）是用具有一定能量的電子束（或X射線）激發(fā)樣品俄歇效應(yīng)，通過檢測俄歇電子的能量和強度，從而獲得有關(guān)材料表面化學成分和結(jié)構(gòu)信息的方法。1925年P(guān). Agure在Wilson云室中發(fā)現(xiàn)了俄歇電子，并進行了理論解釋。1953年，J.J. Lander首次使用了電子束激發(fā)的俄歇電子能譜，并探討了俄歇效應(yīng)應(yīng)用于表面分析的可能性。

俄歇電子能譜儀的主要組成：電子槍、能量分析儀、二次電子探測器、（樣品）分析室、濺射離子槍和信號處理系統(tǒng)與記錄系統(tǒng)等（圖1所示）。

圖1 AES示意圖

NO.2

俄歇電子能譜基本原理

2.1 俄歇電子的產(chǎn)生

俄歇電子能譜的原理比較復雜，涉及到三個原子軌道上兩個電子的躍遷過程。當具有足夠能量的粒子（光子、電子或離子）與一個原子碰撞時，原子內(nèi)層軌道上的電子被激發(fā)出后，在原子的內(nèi)層軌道上產(chǎn)生一個空穴，形成了激發(fā)態(tài)正離子。激發(fā)態(tài)正離子是不穩(wěn)定的，必須通過退激發(fā)而回到穩(wěn)定態(tài)。在退激發(fā)過程中，外層軌道的電子可以向該空穴躍遷并釋放出能量，并激發(fā)同一軌道層或更外層軌道的電子使之電離而逃離樣品表面，這種出射電子就是俄歇電子（圖2）。俄歇電子的躍遷過程能級圖如圖3所示。

圖2 俄歇電子的躍遷過程

圖3 俄歇電子的躍遷過程能級圖

AES分析區(qū)域受激原子發(fā)射出具有元素特征的俄歇電子，從而實現(xiàn)對待測樣品的表面分析。AES激發(fā)坑型如圖4所示。

圖4 AES激發(fā)坑型

2.2 俄歇躍遷過程定義及標記

俄歇躍遷過程：僅指躍遷電子的軌道與填充電子以及孔穴所處軌道的不同能級之間產(chǎn)生的非輻射躍遷過程。俄歇躍遷所產(chǎn)生的俄歇電子可以用它躍遷過程中涉及的三個原子軌道能級符號來標記，如上圖2和圖3所示的俄歇躍遷所產(chǎn)生的俄歇電子可以被標記為WXY躍遷。其中，激發(fā)孔穴所在的軌道能級標記在首位，中間為填充電子的軌道能級，最后是激發(fā)俄歇電子的軌道能級。

2.3 俄歇電子的強度

俄歇電子的強度是俄歇電子能譜進行元素定量分析的基礎(chǔ)，俄歇電子的強度除與元素的存在量有關(guān)外，還與原子的電離截面、俄歇產(chǎn)率以及逃逸深度等因素有關(guān)。

俄歇躍遷幾率：在激發(fā)原子的去激發(fā)過程中，存在兩種不同的退激發(fā)方式。一種為電子填充孔穴產(chǎn)生二次電子的俄歇躍遷過程，另一種為電子填充孔穴產(chǎn)生X射線的過程，即為熒光過程。俄歇躍遷幾率（P_A）與熒光產(chǎn)生幾率（P_X）之和滿足P_A+ P_X=1。

圖5 俄歇電子產(chǎn)額與原子序數(shù)的關(guān)系

由圖5可知，當元素的原子序數(shù)小于19時（即輕元素），俄歇躍遷幾率（P_A）在90%以上，直到原子序數(shù)增加到33時，P_X與P_A相等。

圖6 俄歇躍遷幾率及熒光幾率與原子序數(shù)的關(guān)系

如圖6所示，原則上對于原子序數(shù)小于15的元素，采用KLL俄歇電子分析；

原子序數(shù)在16~41間的元素，L系列的熒光幾率為零，應(yīng)采用LMM俄歇電子分析；

當原子序數(shù)更高時，考慮到熒光幾率為零，應(yīng)采用M系列的俄歇電子分析。

NO.3

俄歇電子能譜分析技術(shù)

AES具有五個特征量：特征能量、強度、峰位移、譜線寬和線型。由AES這五個方面的特征可以獲得固體表面特征、化學組成、覆蓋度、鍵中的電荷轉(zhuǎn)移、電子態(tài)密度和表面鍵中的電子能級。

3.1 表面元素定性分析

依據(jù)：俄歇電子的能量僅與原子本身的軌道能級有關(guān)，與入射電子的能量無關(guān)，也就是說與激發(fā)源無關(guān)。對于特定的元素及特定的俄歇躍遷過程，其俄歇電子的能量是特征性的。因此，可以根據(jù)俄歇電子的動能來定性分析樣品表面物質(zhì)的元素種類。由于每個元素會有多個俄歇峰，定性分析的準確性很高。

方法：將測得的俄歇電子譜與純元素的標準譜比較，通過對比峰的位置和形狀來識別元素的種類。

定性分析時注意以下情況：（1）化學效應(yīng)或物理因素引起的峰位移或譜線形狀變化；（2）與大氣接觸或試樣表面被污染而產(chǎn)生的峰；（3）核對的關(guān)鍵部位在于峰位，而非峰高；（4）同一元素的俄歇峰可能有幾個，不同元素的俄歇峰可能會重疊，甚至變形，微量元素的俄歇峰可能會湮沒，而俄歇峰沒有明顯的變異；（5）當圖譜中無法對應(yīng)的俄歇電子峰時，這可能是一次電子的能量損失峰。

定性分析可由計算機軟件完成，但某些重疊峰和弱峰還需人工進一步確定。

3.2 表面元素半定量分析

由于俄歇電子在固體中激發(fā)過程的復雜性，難以用俄歇電子能譜來進行絕對的定量分析。此外，俄歇電子強度還與樣品表面光潔度、元素存在狀態(tài)以及儀器的狀態(tài)有關(guān)，譜儀的污染程度、樣品表面的C、O污染，激發(fā)源能量的不同均影響定量分析結(jié)果。因此，AES給出的是半定量的分析結(jié)果。

依據(jù)：從樣品表面出射的俄歇電子強度與樣品中該原子含量呈線性關(guān)系，據(jù)此進行元素的半定量分析。

方法：根據(jù)測得的俄歇電子信號的強度來確定產(chǎn)生俄歇電子的元素在樣品表面的濃度。元素濃度用C表示，C即樣品表面區(qū)域單位體積內(nèi)元素X的原子數(shù)占總原子數(shù)的分數(shù)（百分比）。定量分析方法有以下兩種：

（1）標準樣品法

純元素標樣法：在相同條件下測量樣品中元素A和純元素A標樣的同一俄歇峰，俄歇電子信號強度分別為l_A和l_As，則:

多元素標樣法：用多元素標樣（各元素濃度均已知）代替純元素標樣，標樣的元素種類及含量與樣品相近。此時，元素A的原子濃度為：

因需提供大量標樣，所以，實際分析中標準樣品法應(yīng)用不多。

（2）相對靈敏度因子法

該法是將各元素產(chǎn)生的俄歇電子信號均換算為純Ag當量來進行比較計算。具有過程：在相同條件下測量純元素X和純Ag的主要俄歇峰強度l_x和I_Ag，比值S_x=l_x/l_Ag即為元素X的相對靈敏因子，表示元素X產(chǎn)生俄歇電子信號與純Ag產(chǎn)生的相當程度。這樣，元素X的原子分數(shù)為：

式中，I_i樣品中元素i 的俄歇峰強度，S_i為元素i 的相對靈敏度因子，可從相關(guān)手冊中查出。因此，只要測出樣品中各元素的俄歇電子信號強度，查出相應(yīng)元素的S_i，即可計算出各元素的濃度，而不需要任何標樣。故相對靈敏度因子法最常用。

3.3 化學組態(tài)分析

（1）原子“化學環(huán)境”指原子的價態(tài)或在形成化合物時，與該（元素）原子相結(jié)合的其他原子（元素）的電負性等情況。如：原子發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移（如價態(tài)變化）引起內(nèi)層能級變化，從而改變俄歇躍遷能量，導致俄歇峰位移；

（2）原子“化學環(huán)境”變化，不僅可能引起俄歇峰位移（稱化學位移），也可能引起其強度的變化，這兩種變化的交疊，將引起俄歇峰（圖）形狀的改變；

（3）俄歇躍遷涉及三個能級，元素化學態(tài)變化時，能級狀態(tài)有小的變化，結(jié)果這些俄歇電子峰與零價狀態(tài)的峰相比有幾個電子伏特的位移。因此，由俄歇電子峰的位置和形狀可得知樣品表面區(qū)域原子的化學環(huán)境或化學狀態(tài)的信息。

3.4 元素沿深度方向的分布分析

AES的深度分析功能是俄歇電子能譜最有用的分析功能。

原理：采用能量為500 eV~5 keV的惰性氣體氬氣離子把表面一定厚度的表面層濺射掉，并用俄歇電子能譜儀對樣品原位進行分析，測量俄歇電子信號強度I（元素含量）隨濺射時間t（濺射深度）的關(guān)系曲線，這樣就可以獲得元素在樣品中沿深度方向的分布。

圖7 PZT/Si薄膜界面反應(yīng)后的典型的俄歇深度分析圖

如圖7所示，在經(jīng)過界面反應(yīng)后，在PZT薄膜與硅基底間形成了穩(wěn)定的SiO₂界面層。這界面層是通過樣品表面擴散的氧與從基底上擴散出的硅反應(yīng)而形成的。

濺射產(chǎn)額與離子束的能量、種類、入射的方向、被濺射的固體材料的性質(zhì)以及元素種類有關(guān)。多組分材料由于其中元素的濺射產(chǎn)額不同，濺射產(chǎn)額高的元素被大量濺射掉，而濺射產(chǎn)額低的元素在表面富集，使得測量成分發(fā)生變化，稱之為擇優(yōu)濺射。

該工作模式有兩種：

1.連續(xù)濺射式：離子濺射的同時進行AES分析；

2.間歇間歇式：離子濺射和AES分析交替進行。

離子濺射深度分布分析是一種破壞性分析方法。離子的濺射過程非常復雜，不僅會改變樣品表面的成分和形貌，有時還會引起元素化學價態(tài)的變化。濺射產(chǎn)生的表面粗糙也會大大降低深度剖析的的深度分辨率。濺射時間越長，表面粗糙度越大，解決辦法是旋轉(zhuǎn)樣品，以增加離子束的均勻性。

3.5 表面微區(qū)分析

微區(qū)分析也是俄歇電子能譜分析的一個重要功能，分為：選點分析、線掃描分析和面掃描分析。

（1）選點分析

了解元素在不同位置的存在狀況。俄歇電子能譜選點分析的空間分辨率可以達到束斑面積大小。因此，利用俄歇電子能譜可以在很微小的區(qū)域進行選點分析。

（2）線掃描分析

俄歇線掃描分析可以在微觀和宏觀的范圍內(nèi)進行（1~6000微米），可以了解一些元素沿某一方向的分布情況（如圖8）。

圖8 Ag-Au合金超薄膜在S_i（111）面單晶硅上的電遷移后的樣品表面的Ag和Au線掃描分布

（3）面掃描分析

把某個元素在某一區(qū)域內(nèi)的分布以圖像的方式表示出來。俄歇電子能譜的表面元素分布分析適合于微型材料和技術(shù)的研究，也適合表面擴散等領(lǐng)域的研究。

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俄歇電子能譜實驗技術(shù)

4.1 樣品制備

俄歇電子能譜儀對分析樣品有特定的要求，在通常情況下只能分析導電固體樣品。經(jīng)過特殊處理，絕緣體固體也可以進行分析。由于涉及到樣品在真空中的傳遞和放置，所以分析樣品一般都需要經(jīng)過一定的預處理。

樣品的尺寸：塊狀樣品和薄膜樣品，長寬最好小于10 nm，高度小于5 nm。體積較大的樣品，必須通過適當?shù)姆椒ㄖ苽涑纱笮『线m的樣品。

粉末樣品處理：有兩種常用制樣方法，一是用導電膠帶把粉末固定在樣品臺上，另一種是把粉體樣品壓成薄片，然后再固定在樣品臺上。前者優(yōu)點是制樣方便，樣品用量少，預抽到高真空的時間短；缺點是膠體的成分可能會干擾樣品的分析，此外荷電效應(yīng)也會影響到俄歇電子譜的采集。后者的優(yōu)點是可以在真空中對樣品進行預處理，如加熱、表面反應(yīng)等，缺點是樣品用量大，并且對于絕緣體樣品，荷電效應(yīng)會直接影響到俄歇電子能譜的錄譜。

含有揮發(fā)性物質(zhì)樣品：樣品進入真空系統(tǒng)前必須清除揮發(fā)性物質(zhì)，一般可以對樣品進行加熱或用溶劑清洗。對含有油性物質(zhì)的樣品，一般依次用正己烷、丙酮和乙醇超聲清洗，紅外

烘干，再進入真空系統(tǒng)。

表面污染樣品的處理：采用油性溶劑，如環(huán)己烷、丙酮等清潔樣品表面的油污，再用乙醇去除有機溶劑。為了保證樣品表面不被氧化，一般采用自然干燥。

絕對禁止帶有強磁性的樣品進入分析室：因磁性會導致分析起頭及樣品架磁化。樣品中有磁性時，俄歇電子在磁場作用下偏離接受角，不能達到分析器，得不到AES譜。帶有微弱磁性的樣品：通過退磁的方法去掉微弱磁性。

4.2 離子束濺射技術(shù)

因樣品在空氣中極易吸附氣體分子（包括元素O、C等），當需要需要氧、碳元素或清潔被污染的固體表面時，應(yīng)先用離子束濺射樣品，去除污染物。深度分析用的離子槍，一般使用0.5~5 KeV的Ar離子源，離子束的束斑直徑在1~10 mm范圍內(nèi)，并可掃描。根據(jù)不同的濺射條件，濺射速率可從0.1~50 nm/min變化。

4.3 樣品荷電問題

導電性能不好的樣品如半導體材料、絕緣體薄膜，在電子束的作用下，其表面會產(chǎn)生一定的負電荷積累，此即俄歇電子能譜的荷電效應(yīng)。樣品表面荷電相當于給表面自由的俄歇電子增加額外電場，使俄歇動能變大。荷電嚴重時不能獲得俄歇譜。

100nm厚度以下的絕緣體薄膜，若基體材料導電，其荷電效應(yīng)基本可自身消除。

對于絕緣體樣品，可通過在分析點周圍鍍金的方法解決其荷電效應(yīng)。也有用帶小窗口的Al、Sn、Cu箔等包覆樣品的方法。

4.4 俄歇電子能譜儀采樣深度

俄歇電子能譜的采樣深度與出射的俄歇電子的能量及材料的性質(zhì)有關(guān)。一般對于金屬為0.5~2 nm，對于無機物為1~3 nm，對于有機物1~3 nm。從整體上來看，俄歇電子能譜的采樣深度比XPS的要淺，更具有表面靈敏性。

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俄歇電子能譜的特點

5.1 優(yōu)點

（1）作為固體表面分析法，其信息深度取決于俄歇電子逸出深度（電子平均自由程）。對于能量為50 eV~2 keV范圍內(nèi)的俄歇電子，逸出深度為0.4~2 nm。檢測極限約為10^-3原子單層，采用電子束作為激發(fā)源，具有很高的空間分辨率，最小可達6 nm。

（2）可分析除H、He以外的各種元素；

（3）對于輕元素C、O、N、S、P等有較高分析靈敏度；

（4）可進行成分的深度剖析或薄膜及界面分析。

5.2 缺點

（1）定量分析的準確度不高；

（2）對多數(shù)元素探測靈敏度為原子摩爾分數(shù)0.1%~1.0%；

（3）電子束轟擊損傷和電荷積累問題限制其在有機材料、生物樣品和某些陶瓷材料中的應(yīng)用；

（4）對樣品要求高，表面必須清潔（最好光滑）等。

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俄歇電子能譜的應(yīng)用舉例

6.1 表面元素定性分析

肖紅等人^[1]用PHI-700Xi型掃描俄歇電子能譜儀測得氧化銅樣品AES譜圖。從圖9可以看出，樣品表面基本不含吸附的碳，表明經(jīng)過氬離子濺射清洗后，樣品表面基本清潔無污染。此外，樣品中的銅和氧元素的俄歇特征峰主要位于921 eV和515 eV處。

圖9 氧化銅樣品AES表面譜

6.2 濺射半定量深度分析

陳圣^[2]采用氬離子濺射輔助的掃描俄歇電子能譜方法，對某公司生產(chǎn)鍍錫鋼板的鈍化層進行深度方向成分分析表征。對于兩個區(qū)域在濺射過程中不同濺射時間采集到的Sn MNN、O KLL和Cr LMM微分譜峰，使用靈敏度因子方法，得出不同濺射時間下各元素歸一化后的原子百分比含量（圖10）。

圖10 區(qū)域1和區(qū)域2的AES半定量深度分析結(jié)果

6.3 單粒子表面化學鍵合分析

Tang et al. ^[3]采用原位俄歇電子能譜（AES）和X射線光電子能譜（XPS）分析方法，探究了錳酸鋰（LMO）在充電、過充電和過放電不同狀態(tài)下表面化學和化學鍵合狀況。AES提供了單粒子表面化學鍵合狀態(tài)信息，由于其對核心能級、多重外殼能及其電離的敏感性，通常可以從finger printing方法中得出。此外，AES可以很好的在單個粒子水平上量化鋰組分。LMO顆粒的在不同電壓下的系列AES譜圖(圖11），兩組數(shù)據(jù)都有相似的變化趨勢，表明電子束不會影響材料的反應(yīng)途徑。

圖11 LiMn₂O₄在不同電勢下的AES譜圖。每條線代表一個不同的粒子，包括不同電壓下Mn、O、C、Li、N和B的高分辨譜圖，虛線是與原材料相關(guān)的極小值相交的參考線

參考文獻

[1] 肖紅,李芳芳,陸雷,曾榮光,呂學超,鐘永強.俄歇電子能譜儀在氧化銅定量分析中的應(yīng)用[J].理化檢驗(物理分冊),2016,52(09):642-645.

[2] 陳圣.掃描俄歇電子能譜對鍍錫板表層的直觀表征[J].寶鋼技術(shù),2016(04):26-29.

[3] Ching-Yen Tang, Kevin Leung, Richard T. Haasch, and Shen J. Dillon LiMn2O4 Surface Chemistry Evolution during Cycling Revealed by in Situ Auger Electron Spectroscopy and X-ray Photoelectron Spectroscopy[J]. ACS Applied Materials & Interfaces 2017,9 (39), 33968-33978.

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