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光、電催化領域中的陷阱：眼見未必如實！

來源：測試GO 時間：2022-07-04 02:43:02 瀏覽：3518次

DOI：https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c00064

前言

在光/電催化研究中，新型光/電催化劑的設計成了提高相應化學反應效率的關鍵點，尤其是針對水分解制備氫氣和氧氣、二氧化碳還原、氮氣還原固定生成氨等領域更是格外重要。

目前，盡管鋪天蓋地的論文所報道的光/電催化劑都宣稱其是“高效”催化劑，但是大部分在實際應用中都無法維持長期穩(wěn)定運行（唯一的例外是用于電解水制氫的電解槽）。例如，很多實驗室階段所報道的二氧化碳還原和氮氣還原的產(chǎn)物濃度僅僅為μmol~mmol，據(jù)此來宣稱其所設計的催化劑為高效催化劑顯然并不合適。

此外，原料氣體（CO₂或N₂）在水中或者其他介質(zhì)中的低溶解度會限制其實際應用的可擴展性，需要采取新的策略來設計光催化/電催化反應器。目前，部分研究正考慮使用氣體擴散電極去解決這一問題，采用氣體擴散電極可在連續(xù)流動的條件下還原CO₂，并克服溶液環(huán)境還原法的局限性。

近年來，新型催化劑的開發(fā)已經(jīng)取得了巨大進步，但是個別課題組更傾向于采用他們獨特的催化劑評估策略來報道催化劑性能，如產(chǎn)率、穩(wěn)定性、turn over numbers(單位活性中心上轉(zhuǎn)化了的反應物的分子數(shù))和效率等，而多數(shù)情況下的對照實驗會被忽略。

這一現(xiàn)象其實并不罕見，有些研究會在沒有進行對照實驗或未評估假象的情況下便得出了未經(jīng)證實的重要結(jié)論。盡管其可能是無意的，但也將很快成為批判的對象。

基于此，ACS Energy Letters編委聯(lián)合發(fā)表“Why Seeing Is Not Always Believing: Common Pitfalls in Photocatalysis and Electrocatalysis”，呼吁研究人員對光催化和電催化中常見的實驗陷阱問題引起重視，同時希望大家在宣布重要結(jié)論之前，應該采用適當?shù)目茖W方法來驗證研究結(jié)果并排除其他的可能性。

光催化/電催化常見陷阱

2.1 光通量

在光催化反應中，表達速率、吸熱過程的能量效率和量子產(chǎn)率等參數(shù)的描述是十分常見的，但是這些參數(shù)通常與光的波長和通量密切相關。光的通量、波長、散射和吸收等因素在太陽能電池和光電化學論文中已經(jīng)被廣泛關注，但是在光催化研究中鮮有報道。

2.2 犧牲電子給體

犧牲電子給體，如醇和胺等，可被用于促進光催化中的還原循環(huán)（如氫氣生成和二氧化碳還原）。由于犧牲電子給體的反應會對總反應有所貢獻，所以這一因素的考量對于評估氧化循環(huán)也是十分重要的。例如，H₂是乙醇和SH^-氧化的重要產(chǎn)物之一，其在催化制氫研究中就會對H₂的產(chǎn)率有所貢獻。同樣的，有機犧牲劑（TEOA, EDTA）的氧化會生成C1類物質(zhì)或者CO₂光催化還原過程中的相關產(chǎn)物。因此，在使用犧牲劑的情況下，報道催化劑的效率時要十分謹慎。

2.3 反應機理

在報道光催化機理時，需要采用細致的方法來排除其他各種可能的解釋。例如無論一個反應是界面電子轉(zhuǎn)移還是羥基自由基介導的氧化，仔細闡述反應機理背后的邏輯都是非常重要的，而不能簡單地假設反應機理為羥基自由基反應。對于N₂還原合成氨而言，雖然¹⁵N作為反應產(chǎn)物被用于建立N₂電還原機制，但是其產(chǎn)物也可能是來自系統(tǒng)中更容易發(fā)生電催化還原的其他含氮雜質(zhì)或者物種，因此需要仔細考慮這種額外因素對產(chǎn)物合成的影響。

2.4 雜質(zhì)影響

催化研究中最常見的錯誤之一是忽略了反應器體的污染以及反應物的純度。這種并非故意的雜質(zhì)引入，可能會對反應的實際結(jié)果產(chǎn)生直接影響并從而產(chǎn)生錯誤的結(jié)論，特別是當所關注的主反應的產(chǎn)率十分低時，這一因素顯得更為重要。比如在強堿性環(huán)境中，玻璃器皿會產(chǎn)生硅酸鹽并使實驗測量復雜化。同樣地，在合成過程中殘留的金屬雜質(zhì)或鉑對電極溶解后沉積的金屬雜質(zhì)，可以使聚合物或非貴金屬具有催化活性。因此，需要采取一些合適的方法去排除此類誤差。

例如，在電催化還原N₂合成NH₃的過程中會摻雜一些硝酸鹽和亞硝酸鹽雜質(zhì)，目前?；诠庾V指紋圖譜技術(shù)使用¹⁵N₂來確認帶有¹⁵N標記的NH₃的形成。但是，原材料¹⁵N₂本身便是由¹⁵N標記的NH₃所制備的，因此在使用之前應該十分小心地去除原料中的NH₃雜質(zhì)。目前，已經(jīng)有研究人員成功研制了具有ppb靈敏度檢測水平的氣相色譜和UPLC質(zhì)譜，這對提高反應氣體純度而言十分關鍵。

2.5 反應介質(zhì)

溶液的pH也是非常重要的一個因素，研究人員應當識別溶質(zhì)溶解后的化學性質(zhì)，對催化過程中的添加劑和電解質(zhì)的影響分開披露。例如，當Na₂S溶于水后形成的SH^?會增加中性溶液的酸度，而媒介的酸度會直接決定反應物的質(zhì)子化狀態(tài)。

2.6 催化劑或載體的性能衰減

帶隙較窄的半導體材料，如硫化物、磷化物和氮化物在光催化、電催化和光電催化過程中會發(fā)生化學轉(zhuǎn)變。其中，最常見的是催化劑在反應環(huán)境中的表面氧化以及在堿性溶液中還原電位下發(fā)生的催化劑結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。例如，氧化后形成的金屬氧化物或氫氧化物層可以同樣表現(xiàn)出催化活性并為母體催化劑提供表面保護。

作為催化劑的其實并不是原來的催化劑材料，而是在反應初期形成的新轉(zhuǎn)化的催化劑。因此，對反應過程中和反應后的電催化劑或光催化劑進行結(jié)構(gòu)表征就顯得格外重要。一些表面敏感技術(shù)，如XPS和拉曼光譜，可以提供表面活性物種的關鍵信息。

2.7 催化劑負載

當對異質(zhì)催化劑的性能進行比較時，多數(shù)情況僅僅報道其催化過電勢，但是催化劑的負載量以及電化學活性表面積也會影響測量結(jié)果。因此，研究者還應該嘗試統(tǒng)計活性位點并評估單一位點的活性。當報道過電勢時，研究者還應該提供催化劑的負載量、物理面積和電化學活性面積。

2.8 電化學裝置

在進行電催化實驗時，需要注意兩電極和三電極的配置，以及兩室之間是否存在膜分離。當進行三電極反應時，通常對電極的電位(槽壓)并不是固定的。因此，在對電極一側(cè)上形成的產(chǎn)物不能作為電催化或光催化的測量結(jié)果。同樣，在膜基反應器中，跨膜的電壓差也需要考慮在內(nèi)。此外，在提到電化學系統(tǒng)時，使用標準術(shù)語也是十分重要的。

總結(jié)

對于一個研究項目而言，仔細的實驗計劃和人為干擾因素的排除是決定其成功與否的關鍵因素。雜質(zhì)、實驗操作和儀器誤差等，都可能會對實驗結(jié)果產(chǎn)生一定的誤導。因此，對照實驗對于檢查論文中的每一個觀點的有效性而言是至關重要。在對研究發(fā)現(xiàn)得出最終結(jié)論之前，對結(jié)論的自我批判是十分重要的，可以尋找替代的解釋并嘗試反駁它們，問一問“why or why not the observed phenomenon should occur？”眼見未必如實，在未得到足夠充分的證據(jù)之前，請不要輕易下結(jié)論！