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測(cè)試表征系列丨一文詳解鋰離子擴(kuò)散系數(shù)常用測(cè)量方法

原創(chuàng) 劉老師科學(xué)10分鐘 8月27日

1、引言

鋰在電極材料中的嵌入/脫嵌反應(yīng)，其固相擴(kuò)散過(guò)程為一緩慢過(guò)程，往往成為控制步驟，擴(kuò)散過(guò)程的擴(kuò)散系數(shù)決定了反應(yīng)速率的大小。擴(kuò)散系數(shù)越大，電極的大電流放電能力越好，材料的功率密度越高，高倍率性能越好。因此，擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定是研究電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的重要內(nèi)容，并且鋰離子擴(kuò)散系數(shù)成為衡量材料倍率性能和進(jìn)行電池電化學(xué)仿真建模必不可少的參數(shù)之一。

用以測(cè)定鋰離子擴(kuò)散系數(shù)的電化學(xué)方法一般以菲克第一和第二定律為依據(jù)，通過(guò)施加小幅度的直流或交流電壓／電流，得到電響應(yīng)信號(hào)，實(shí)現(xiàn)對(duì)擴(kuò)散方程的線(xiàn)性化處理。菲克定律是一種宏觀現(xiàn)象的描述，它通過(guò)擴(kuò)散系數(shù)將濃度梯度、電勢(shì)梯度等擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力與擴(kuò)散通量聯(lián)系起來(lái)。在多元復(fù)雜體系中，多用化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行表征，也稱(chēng)相互擴(kuò)散系數(shù)，其值大小受溫度、壓力、電場(chǎng)、組分相互作用等多重因素影響。目前測(cè)定鋰離子化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)的電化學(xué)方法主要包括（1）循安伏安法；（2）電化學(xué)阻抗法；（3）恒電位間歇滴定法；（4）恒電流間歇滴定法；（5）電位弛豫法。

2、循安伏安法

循安伏安法（CV）是一種常用的電化學(xué)研究方法，可以用于電極反應(yīng)的性質(zhì)、機(jī)理和電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)參數(shù)的研究。該方法控制電極電勢(shì)以不同的速率，隨時(shí)間以三角波形式一次或多次反復(fù)掃描，電勢(shì)范圍內(nèi)使得電極上能夠交替發(fā)生不同的還原和氧化反應(yīng)，并記錄電流-電勢(shì)曲線(xiàn)，如圖1 （a）。

對(duì)于擴(kuò)散步驟控制的可逆體系，可以用CV法測(cè)定化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)，測(cè)定的峰電流滿(mǎn)足Randles-Sevcik方程（1）：

常溫有：

式中，I為峰值電流；n為電極反應(yīng)得失電子數(shù)；A為浸入溶液中的電極面積；D為L(zhǎng)i在電極中的擴(kuò)散系數(shù)；v為掃描速率；C為反應(yīng)前后Li濃度的變化。

使用CV法進(jìn)行測(cè)試鋰離子固相擴(kuò)散系數(shù)測(cè)定的流程示意圖如圖1（b-d）所示[1] ，該方法測(cè)試流程簡(jiǎn)單，數(shù)據(jù)處理容易，但是獲取的是鋰離子在峰值電流附近的平均擴(kuò)散系數(shù)，不能有效反映該峰附近不同嵌鋰量的擴(kuò)散系數(shù)。

圖1 （a）CV測(cè)試示意圖及（b-d）流程圖

注意：

1. 由于鋰在電極材料中的擴(kuò)散是一個(gè)十分緩慢的過(guò)程，所以?huà)呙杷俾实倪x擇不要太大，最好在1 mV/s以下；

2. 使用公式（2）時(shí)，C的可按電流峰所積分的電量計(jì)算。

3、電化學(xué)阻抗法

電化學(xué)阻抗譜法因其頻率范圍廣、對(duì)系統(tǒng)擾動(dòng)小等優(yōu)勢(shì)，可以有效區(qū)分電化學(xué)反應(yīng)的控制步驟，是研究電極材料鋰離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的重要工具。電極中的擴(kuò)散過(guò)程會(huì)由于濃度極化而引起Warburg阻抗，電化學(xué)過(guò)程由電荷傳遞過(guò)程和擴(kuò)散過(guò)程共同控制，則電化學(xué)系統(tǒng)的等效電路可簡(jiǎn)單表示為：

其中：R— 電解液和電極之間的歐姆電阻；

C— 電極/電解液界面的雙層電容；

R— 電荷轉(zhuǎn)移電阻；

Z— Warburg 阻抗；

以平面電極的半無(wú)限擴(kuò)散阻抗模型為依據(jù)結(jié)合菲克第二定律和Butler-Volmer方程，可以推導(dǎo)出Warburg系數(shù)σ與鋰離子擴(kuò)散系數(shù)之間的關(guān)系式：

其中，L — 擴(kuò)散層厚度；V— 摩爾體積，cm3/mol；S — 電極表面積，cm2；dE/dx— 庫(kù)倫滴定直線(xiàn)斜率；F — 法拉第常數(shù)；σ — Warburg常數(shù)。

利用電化學(xué)阻抗法測(cè)定鋰離子擴(kuò)散系數(shù)可以直觀地看出是否受擴(kuò)散控制，但是得到的結(jié)果也只是一個(gè)表觀的擴(kuò)散系數(shù)，同時(shí)要求所測(cè)的摩爾體積v是不發(fā)生變化的。對(duì)于兩相反應(yīng)區(qū)，由于相平衡的存在，dE/dx的取值計(jì)算會(huì)帶來(lái)相當(dāng)大的誤差，因此在此處準(zhǔn)確測(cè)試鋰離子擴(kuò)散系數(shù)較為困難。

圖2 電化學(xué)阻抗測(cè)試流程圖

圖2為電化學(xué)阻抗法測(cè)試鋰離子擴(kuò)散系數(shù)的流程圖。需要注意的是：1）實(shí)部或者虛部阻抗數(shù)據(jù)要從波特圖（lg|Z|-lgω）的數(shù)據(jù)中獲?。?）dE/dx要自己取，即充放電到不同含鋰量下，測(cè)穩(wěn)定的開(kāi)路電位，之后用開(kāi)路電位對(duì)鋰含量做曲線(xiàn)，在所選擇的測(cè)量狀態(tài)x下取斜率即可。

4、恒電位間歇滴定法

恒電位間隙滴定技術(shù)（PITT）就是在接近平衡態(tài)的條件下給體系施加一脈沖電位，然后測(cè)定其電流變化的技術(shù)。PITT技術(shù)是基于一維有限擴(kuò)散模型演變而來(lái)，通過(guò)擴(kuò)散過(guò)程進(jìn)行一定假設(shè)，對(duì)菲克第二定律的偏微分方程進(jìn)行求解并經(jīng)過(guò)數(shù)學(xué)變換得到鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算公式。其優(yōu)勢(shì)是如果電極材料的電位被控制在單相的穩(wěn)定范圍內(nèi)，可以避免諸多如新相的成核反應(yīng)。

PITT法所測(cè)試的公式主要基于活性材料為大小均勻的球狀顆粒處理方法，并根據(jù)以下三點(diǎn)假設(shè)：

（1）電極過(guò)程為恒電位階躍，且階躍電勢(shì)很高（> 30 mV），以致整個(gè)過(guò)程被擴(kuò)散控制，因此階躍后，電極表面反應(yīng)濃度為0；

（2）整個(gè)電極過(guò)程受鋰離子化合物中鋰離子擴(kuò)散速率控制；

（3）電極中導(dǎo)電接觸良好，電解質(zhì)充分浸泡電極，Li+可以達(dá)到電極內(nèi)部的任何地方。

利用PITT法測(cè)定擴(kuò)散系數(shù)的公式如下所示：

其中，I為電流值，t為時(shí)間，L為活性物質(zhì)的厚度。

圖3為該方法測(cè)試鋰離子擴(kuò)散系數(shù)的流程圖[2]，該方法只需測(cè)電極的厚度，避開(kāi)了電極的真實(shí)面積的大小和摩爾體積的變化。

圖3 PITT測(cè)試流程圖

5、恒電流間歇滴定法

恒電流間隙滴定技術(shù)（GITT）就是在一定的時(shí)間間隔t對(duì)體系施加一定恒電流I，在電流脈沖期間，測(cè)定工作電極和參比電極之間的電位隨時(shí)間的變化。電流脈沖期間，有恒定的鋰離子通過(guò)電極表面，擴(kuò)散符合菲克第二定律。GITT技術(shù)是穩(wěn)態(tài)技術(shù)和暫態(tài)技術(shù)的綜合，它消除了恒電位等技術(shù)中的歐姆降問(wèn)題。由于操作簡(jiǎn)單和數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，近年來(lái)廣泛應(yīng)用于電極材料擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)試當(dāng)中。

在忽略鋰離子嵌入時(shí)電極顆粒的微量體積變化,且脈沖時(shí)間情況下，鋰離子擴(kuò)散系數(shù)可以通過(guò)以下公式獲得：

式中，dE/dx為庫(kù)倫滴定曲線(xiàn)的斜率；dE/dt為極化電壓~√t曲線(xiàn)的斜率；Vm為電極的摩爾體積；S為電極面積，F(xiàn)為法拉第常數(shù)；Z為粒子的電荷數(shù)，對(duì)于Li+等于1。

圖4 GITT測(cè)試流程圖

圖4為GITT的測(cè)試流程示意圖[3]，需要注意的是電壓響應(yīng)曲線(xiàn)對(duì)時(shí)間平方根的線(xiàn)性關(guān)系只有在足夠短的時(shí)間內(nèi)才能成立。此外，與電化學(xué)阻抗法相似，GITT技術(shù)同樣存在參數(shù)dE/dx、S和Vm準(zhǔn)確度問(wèn)題。擴(kuò)散過(guò)程中的歐姆極化也會(huì)影響實(shí)測(cè)曲線(xiàn)。

6、電位弛豫法

電位弛豫法（PRT）是電化學(xué)研究中的一種暫態(tài)研究方法，在電位弛豫過(guò)程中由于沒(méi)有電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，可消除電化學(xué)驅(qū)動(dòng)力和其他副反應(yīng)的影響。一般是在恒流充（或放）到一定容量下測(cè)得。

利用PRT法進(jìn)行鋰離子擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定滿(mǎn)足以下測(cè)試公式：

式中， φ_m為平衡電極電位；φ為初始電位；L為活性物質(zhì)厚度；t為電位平衡所需時(shí)間；T為溫度；R為氣體常數(shù)。

圖5 PRT測(cè)試流程圖

圖5為PRT的測(cè)試流程示意圖[4]，與GITT相似，PRT技術(shù)也需記錄開(kāi)路電壓隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)，但是PRT技術(shù)只需測(cè)試電極活性物質(zhì)的厚度，避開(kāi)了電極電化學(xué)活性面積的真實(shí)值與摩爾體積的變化[5]。

參考文獻(xiàn)

[1] L. P. Teo, M. H. Buraidah & A. K. Arof , 2019, 694:117-130.

[2] S. B. Tang, M. O. Lai, L. Lu. 2008,111: 149–153.

[3] W. Zheng, M. Shui*, J. Shu, et al. 2013, 36: 495-498.

[4] Q. Wang, H. Li, X. Huang, et al. 2001, 148: A737-A741.

[5]曹景陽(yáng), 劉丹丹, 陳永舯, 等。2020，44: 646-652.

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