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電化學表征：循環(huán)伏安法詳解

來源：測試GO 時間：2020-12-01 17:22:09 瀏覽：25508次

【科研干貨】電化學表征：循環(huán)伏安法詳解-1

什么是循環(huán)伏安法？

循環(huán)伏安法（英文：cyclic voltammetry, CV）一般是給電極施加恒定掃描速度的電壓持續(xù)的觀察電極表面電流和電位的關(guān)系，可以用來表征電極表面發(fā)生的反應(yīng)以及探討電極反應(yīng)的機理的一種方法。

CV可用于表征什么性能

循環(huán)伏安法常應(yīng)用于溶液體系的測量，可用于電極反應(yīng)的性質(zhì)、機理和電極過程動力學參數(shù)的研究。因此可以用來表征電極修飾材料以及可溶性分子的性質(zhì)，對于不同體系的研究需要選擇不同的體系，大多數(shù)電極材料表征均采用水溶液體系，而對于有機分子的表征一般采用有機體系。

CV的定性分析

CV可用于定性分析什么信息？其基本原理是什么？

CV可以定性分析：1) 電極反應(yīng)的可逆程度；2) 反應(yīng)步驟以及機理；3) 電極材料性能。

電極反應(yīng)的可逆程度

以循環(huán)伏安法中較為經(jīng)典的鐵氰化鉀體系為例。在該單電子氧化還原反應(yīng)中，F(xiàn)e(CN)₆^3?為氧化態(tài)物質(zhì)，亞鐵氰化物離子Fe(CN)₆^4?為還原態(tài)物質(zhì)。E_cp, E_ap分別為陰極峰值電位與陽極峰值電位。

【科研干貨】電化學表征：循環(huán)伏安法詳解-2

? 正掃時（向左的掃描）為陰極掃描：

Fe(CN)₆^3- + e- = Fe(CN)₆^2-

? 反掃時（向右的掃描）為陽極掃描：

Fe(CN)₆^2- - e- = Fe(CN)₆^3-

上述還原與氧化過程中的電荷轉(zhuǎn)移的速率很快，電極過程可逆。從還原峰值以及氧化峰值可以明顯得出這個結(jié)論。一般地，陽極掃描峰值電位E_ap與陰極掃描峰值電位E_cp的差值可以用來檢測電極反應(yīng)是否為Nernst反應(yīng)。當一個電極反應(yīng)的峰值電流差值接近2.3 RT/nF (或59/n mV，25°C)時，我們可以判斷該反應(yīng)為Nernst反應(yīng)，即是一個可逆反應(yīng)。

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在可逆電極反應(yīng)過程中， i_pa / i_pc ≈ 1；

對于一個電化學反應(yīng)來說，一個電化學反應(yīng)發(fā)生就有一個峰電流和對應(yīng)的峰電勢。氧化產(chǎn)物在外加電勢負向回掃時，不出現(xiàn)對應(yīng)的還原峰，表明該電極只進行氧化過程，無還原反應(yīng)，為不可逆的電極過程。

而當外加電勢負向回掃時，出現(xiàn)相應(yīng)的還原峰，并且氧化峰值電流與還原峰值電流相等，并且峰電勢的差E_Pc-E_Pa=59 mV，表明此電極反應(yīng)為完全可逆。當電流峰值不等，且峰電勢差大于59 mV，此電極過程為半可逆。

? 小結(jié)

對于可逆電化學反應(yīng)，循環(huán)伏安圖的特性：

① 電流峰之間的電壓間隔為△E=E_Pa-E_Pc。

② 峰值電壓的位置不作為電壓掃描速度的函數(shù)而改變。

③ 峰值電流的比值等于1。

④ 峰值電流與掃描速度的平方根成正比。

反應(yīng)步驟以及機理

通過循環(huán)伏安圖的波形、氧化還原峰電流的數(shù)值及其比值、峰電位等可以判斷電極反應(yīng)機理。同時可通過推斷反應(yīng)過程活化能來判斷反應(yīng)的可行性，對反應(yīng)機理進行研究。

電極材料的表征

通過將材料修飾在鉑碳電極上可以進行電極材料性能的表征，比如可以利用對不同生物分子溶液的電化學催化性能表征來對材料的催化性能進行評估，同時也可以通過對于電容材料循環(huán)伏安法表征來進一步確定其比電容大小等。

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如圖為利用循環(huán)伏安法計算并且比較石墨烯材料的比容量(Science, 2015, 350(6267): 1508-1513).

CV的定量分析

由于電化學測量過程中受影響因素較多，循環(huán)伏安法一般用于定性分析，很少用于定量分析。但是仍可以用于定量分析：1) 擴散系數(shù)；2) 活化能計算；3) 微量分析。

擴散系數(shù)

電流峰頂點處的法拉第電流稱為峰電流，對于快速電子轉(zhuǎn)移的可逆反應(yīng)體系，其峰電流的大小可以用以下的公式（Randles-Sevcik公式）來表示。

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i_p峰電流（A），F(xiàn)為法拉第常數(shù) (96485 C/mol), A為工作電極面積 ,D為擴散系數(shù)，c表示濃度，ν為電勢掃描速度，R為理想氣體常數(shù)，T為絕對溫度。

25°C時，將上式中的各常數(shù)合并后可以簡化表示成下面的式子：

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因此，峰值電流與氧化還原物質(zhì)的電極徑向表面濃度c，以及掃描速率的平方根成正比。掃描速率的平方根與還原峰值電流之間存在線性關(guān)系，因此可以通過繪制此圖的近似線并使用其斜率來求得擴散系數(shù)D等參數(shù)。判斷擴散反應(yīng)或者是吸附反應(yīng)：改變掃描速率，看峰電流是與掃描速率還是它的二次方根成正比，若是與掃描速率成線性，就是表面控制過程；與二次方根成線性，就是擴散控制。

估算活化能以及反應(yīng)速率系數(shù)

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根據(jù)E_cp，E_ap可以求得吉布斯自由能數(shù)值，同時可以對平衡速率常數(shù)進行計算。

微量分析

在循環(huán)伏安實驗中，某物質(zhì)在電極上具有明顯的氧化峰電流，而且在一定濃度范圍內(nèi)，某物質(zhì)的氧化峰電流與其濃度呈線性關(guān)系。則可以根據(jù)該物質(zhì)在某一氧化峰電流，由線性關(guān)系反推出該物質(zhì)的濃度，從而計算出該物質(zhì)的含量。此方法一般是用于微量分析。在實際應(yīng)用中，一般利用循環(huán)伏安法確定出峰位置，然后再利用線性掃描伏安法或是差分脈沖伏安法來進行具體微量分析。

【科研干貨】電化學表征：循環(huán)伏安法詳解-9

如圖為利用循環(huán)伏安法進行出峰位置判斷后利用微分脈沖伏安法擬合直線，可作為傳感器進行微量分析。

同時采用懸汞滴電極，可以獲得一系列循環(huán)伏安圖。若陰、陽極峰電流隨時間逐漸增加，則表明該物質(zhì)在電極上吸附積累，陰、陽峰電位十分接近表明它是一個表面過程，吸附物產(chǎn)生的電量（峰面積）可以用來計算表面覆蓋度。

CV的具體分析方法

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CV采用什么體系進行測量？為什么？

CV是表征電極反應(yīng)參數(shù)的一種手段。電極反應(yīng)一般是由氧化還原體系，支持電解質(zhì)與電極體系構(gòu)成。在絕大多數(shù)循環(huán)伏安法測量中均采用三電極體系，采用三電極系統(tǒng)的原因是極化過程中工作電極、輔助電極的電位在發(fā)生變化，且極化電流在工作電極和輔助電極之間溶液上產(chǎn)生的歐姆電位降也會附加到被測的電極電勢上，對測試結(jié)果產(chǎn)生影響。

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CV定性分析的具體方法

（1）CV測試時有哪些重要的參數(shù)？在測量時如何對參數(shù)進行選擇？

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CV在測量時需要對于①初始電位②上限電位③下限電位④初始掃描方向⑤掃描速度⑥掃描段數(shù)（2段為1圈）⑦采樣間隔⑧靜置時間⑨靈敏度（數(shù)值和測試電流同一數(shù)量級或大一級，盡量小，但是測試過程左下角不會出現(xiàn)overflow）進行設(shè)置，通過測定物出峰的范圍以及需求進行設(shè)置，通常可以先進行大范圍的電位測試，確定出峰位置，然后再選擇合適的電位區(qū)間，需要注意的是電位范圍選擇過大會出現(xiàn)水的氧化還原峰，對于測試物出峰會有影響。

（2）CV圖中如何確定氧化還原峰？

循環(huán)伏安曲線中還原峰對應(yīng)陰極反應(yīng)，其電流為陰極電流，對應(yīng)的峰為還原峰，峰電位越正，峰電流越大，越容易還原；而氧化峰則對應(yīng)陽極反應(yīng)，其電流是陽極電流，對應(yīng)的峰為氧化峰，峰電位越負，峰電流越大，越容易氧化。

【科研干貨】電化學表征：循環(huán)伏安法詳解-12

①從電位上判斷，對于同一氧化還原電對，通常氧化峰位于還原峰較正的位置上，也就說，峰電位較正的峰是氧化峰，峰電位較負的峰是還原峰，這是極化造成的結(jié)果。

②掃描方向：循環(huán)伏安法參數(shù)設(shè)置中有一項起始掃描極性（negtive 還是positive），正掃（從低電壓向高電壓掃描）是指從負電位到正電位，掃出的峰就是氧化峰；負掃（從高電壓向低電壓掃描）是指從正電位到負電位，說明外加電路給電極上加電子，溶液中易發(fā)生還原反應(yīng)的離子(例如：三價鐵離子)向電極靠近，得到電子，從而發(fā)生還原反應(yīng)，所以掃出的峰就是還原峰。所以電位越負的話，說明還原性越強，所以掃出的峰就是還原峰。

在同一電壓向正掃和向負掃將分別是氧化和還原，不是看電壓高低來決定是氧化還是還原。

（3）CV圖需要對哪些參數(shù)進行分析？

循環(huán)伏安圖中可以得到的幾個重要參數(shù)是：陽極峰電流（i_pa）,陰極峰電流（i_pc）,陽極峰電位（E_pa）和陰極峰電位（E_pc）。

測量確定峰值電流i_p的方法是：沿基線作切線外推至峰下，從峰頂作垂線至切線，其間高度即為i_p。E_p可直接從橫軸與峰頂對應(yīng)處讀取。

（4）如何利用CV確定反應(yīng)機理？

以下圖光降解反應(yīng)為例，推測其反應(yīng)過程，二聯(lián)吡啶釕作為氧化劑，抗壞血酸為還原劑。

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